重慶雙氧水

重慶雙氧水的性質(zhì)不穩(wěn)定，在放置過程中會逐漸分解，放出氧：

H2O2 ® H2O ＋ 1/2O2

受熱和日光照射分解更快，H2O2是一種弱二元酸，可在水溶液中可按下式電離：

H2O2 ? H+ + HOO－   K1=1.55′10-12

HOO－ ? H+ + O22-   K2=1.0′10-25

但HOO－是不穩(wěn)定的，按下式分解：

HOO－ ? OH－ + (O)

HOO－又是一種親核試劑，具有引發(fā)雙氧水形成游離基的作用：

HOO－ ＋H2O2 ? HOO?+HO?+OH－

雙氧水也能發(fā)生下列分解：

HOOH ®2HO?+ O2

    在雙氧水溶液中加入堿，能中和其中的H＋，這樣便會增加HOO－的濃度，當(dāng)pH>11.5時，過氧化氫分子大部分以H2O－存在，所以溶液的穩(wěn)定性很差。H2O2的分解能因催化作用而加速，除了某些金屬如Cu、Fe、Mn和Ni離子等金屬有催化作用外，其他如酶和極細(xì)小的有棱角的固體物質(zhì)、容器器壁、乃至纖維和膠體等固體表面(特別是表面比較粗糙的物體)都具有加速H2O2分解的作用。

    在有亞鐵、高鐵離子或其他金屬離子存在時，可以使H2O2迅速而復(fù)雜的分解，形成HO?、HOO?、HOO－、O2等。亞鐵離子對雙氧水的催化分解反應(yīng)可表示如下：

Fe2+ + H2O2 ® Fe3+ + HO? +OH－

Fe2+ + HO? ® Fe3+ + HO? +OH－

H2O2 ＋ HO? ® HOO? ＋H2O

Fe2+ + HOO? ® Fe3+ + HOO－

Fe3+ + HOO? ® Fe2+ + H+ + O2

有高鐵離子存在時，則可被還原成亞鐵離子：

Fe3+ + HOO－ ® Fe2+ + HOO?

  銅和其他的重金屬離子也能發(fā)生類似的反應(yīng)。

2、雙氧水的氧化漂白機(jī)理

  關(guān)于雙氧水漂白過程中起作用的物質(zhì)究竟是什么，有如下幾種說法。

（1）最早的說法認(rèn)為是雙氧水分解產(chǎn)生的初生態(tài)氧：

H2O2 ® H2O ＋（O）

    現(xiàn)在確認(rèn)（O）特別在強(qiáng)堿、高溫下能氧化纖維素造成織物損傷，但對漂白有多大作用并無確鑿證據(jù)。

（2）目前國內(nèi)外廣為引用的是德國彼特奈(Peter Nay)的論點(diǎn)：認(rèn)為導(dǎo)致纖維漂白的物質(zhì)是過氧化氫離子HOO－，而導(dǎo)致纖維素氧化的主要的物質(zhì)是過氧化氫自由基HOO·，因此在漂白過程中要抑制HOO·，并使HOO－穩(wěn)定以防止纖維素氧化，以獲得良好的漂白效果。這是由雙氧水離解而產(chǎn)生HOO－

H2O2 ® H+ + HOO－

  水中的離解常數(shù)K20=1.78 ×10－12，從上式可以看出HOO－的量隨溶液pH值增加而增加，而漂白是在堿性條件下進(jìn)行的。

（3）20世紀(jì)50年代有人根據(jù)雙氧水和其它過氧化物能生成游離基的可能性提出了游離基理論。

    H2O2的均裂式為

H2O2 ® 2HO－

    均裂需要相當(dāng)大的活化能[208.5KJ/mol]，一般條件下很難進(jìn)行，但堿及催化性物質(zhì)都能導(dǎo)致游歷基的產(chǎn)生：

H2O2 ＋ HOO－ ® HOO·＋HO·＋ HO－

H2O2 ＋ Me ® Me ＋ HO·＋ HO－

H2O2 ＋ HO· ® HOO－ ＋H2O

Me ＋ HOO·® Me ＋ O2＋H＋

Me是供電子物質(zhì)，可作為催化劑，使反應(yīng)活化能降低，經(jīng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加速雙氧水分解，在分解過程中具有氧化性能的HO·及HOO·游離基，由于游離基極大的活潑性，一方面加速了氧化反應(yīng)，易使纖維損傷，同時也加速了色素漂白作用。目前，游離基理論已為更多的人所接受，現(xiàn)在人們都己知道在雙氧水漂白過程中，纖維素或多或少會受到損傷，因此在漂白液中必須添加有效的穩(wěn)定劑，以抑制由于催化分解產(chǎn)生過量的游離基，保持纖維最低的損傷，達(dá)到生產(chǎn)和應(yīng)用上可接受的水平。

（4）在強(qiáng)堿介質(zhì)中，雙氧水的分解呈競爭反應(yīng)，這一理論對指導(dǎo)生產(chǎn)有一定的意義：

 

從反應(yīng)動力學(xué)觀點(diǎn)看，要獲得理想的漂白效果，必要條件是要滿足K2>K3，從而使K4相應(yīng)降到最低水平，而欲使K2>K3，關(guān)鍵是穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)和組成。因?yàn)?/span>H2O2總消耗量=氧化漂白色素耗量+產(chǎn)生O2的耗量+氧化纖維素耗量。從上述反應(yīng)可知，過氧化氫離子HOO－是漂白織物的主要成分，與纖維色素起氧化作用，有去雜、消色及漂白作用。從越大，則漂白氧化作用越完全，產(chǎn)品質(zhì)量越趨于理想狀態(tài);而K3越減小，產(chǎn)生氧化纖維素的幾率也越小。當(dāng)雙氧水濃度增加或燒堿濃度增加時，則上述反應(yīng)更有利于向正方向進(jìn)行，則從K2、K3同步加速，因而為了使K2增加、K3降低，應(yīng)加入穩(wěn)定劑。因?yàn)榉€(wěn)定劑的存在，有利于加速K2的反應(yīng)速率，而K3反應(yīng)速率就相應(yīng)減慢，使氧化漂白達(dá)到滿意的結(jié)果。

(5)近年來以色列盧文(Lewin )等又提出了另一種值得注意的論點(diǎn)。

    雙氧水是一種弱酸，在水中的離解常數(shù)K20=1.78× 10-12，H2O2→H++HOO－，pK20=11.75。在堿性溶液中，隨pH值的增大，雙氧水分解速度增大，生成H2O及O2：

H2O2 ＋ HOO－ ® H2O＋OH－＋O2 

  從動力學(xué)角度看，在堿性介質(zhì)中最大分解速率應(yīng)是：[H2O2]/[HOO－]=1，即50%的H2O2離解，此時pH應(yīng)等于pK20=11.75。但與實(shí)測并不相符，在高溫時相差更遠(yuǎn)。則上述反應(yīng)式不能解釋，因此可以認(rèn)為在離子反應(yīng)時，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)按下式進(jìn)行：

H2O2 + Fe2+  ® HO＋OH－ + Fe3+

HOO－ ＋ Fe3+ ® HOO?＋Fe2+

HOO?® H++?O2－

無催化劑存在時，亦可能產(chǎn)生另一種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：

H2O2 ＋ HOO－ ® HO?＋ H2O＋?O2－ 

H2O2 ＋ ?O2－ ® HO?＋ OH－＋O2

HOO－ ＋HO?® H2O＋?O2－

    在上述反應(yīng)中，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)由過氧自由基·O2－引發(fā)。上述兩種反應(yīng)中都有氫氧自由基HO·形成，HO·很容易獲得電子而被還原，被認(rèn)為是起纖維素氧化和色素漂白的活性物質(zhì)。而·O2－很容易失掉電子被氧化，二者反應(yīng)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成OH－和O2。導(dǎo)致雙氧水的最終分解：

HO?＋?O2－  ® OH－＋O2

在較低溫度時，甚至纖維素本身或其他糖類也能起催化雙氧水的分解，在此過程中形成高濃度的HO·。根據(jù)以上所述，可以認(rèn)為雙氧水在有金屬催化性物質(zhì)存在或在強(qiáng)堿浴中發(fā)生的分解過程中，都有可能形成HO·，而HO·被認(rèn)為是導(dǎo)致纖維素氧化和色素漂白的主要活性物質(zhì)。這有助于人們理解穩(wěn)定劑加入的必要性，它可以抑制由金屬催化所形成的HO·，但并不能完全防止HO·的形成。在雙氧水漂白過程中，上述兩類反應(yīng)同時進(jìn)行，因此纖維素的損傷難以避免，我們可以利用上述兩類反應(yīng)速率的差異，掌握適當(dāng)?shù)钠胶鈼l件，就可能減少纖維損傷而獲得良好的白度和除雜效果。

3 。雙氧水分解過程中的一般規(guī)律

    在自然放置狀態(tài)下，雙氧水分解最終產(chǎn)物為O2和H2O。加入作用物原麻或織物后，雙氧水可分解成三個部分：即O2、消耗于化學(xué)反應(yīng)部分和殘留部分(剩余H2O2和H2O)。研究雙氧水在不同條件下分解過程中三個部分比例的變化，對穩(wěn)定劑的選用及其用量的選擇，有較大的參考價值。其分解的一般規(guī)律如下所述：

(1)在一般漂白過程中，雙氧水在反應(yīng)過程(即漂白和去雜)消耗是很少的，而大部分分解為氧氣而無效消耗。

(2)在低濃度堿液中漂白織物時，雙氧水的分解率較低，其中參與反應(yīng)部分也很少，這時雙氧水的反應(yīng)主要耗用于漂白。

(3)當(dāng)堿液濃度提高到10－36g/l時，雙氧水總的分解率提高并不很多，但其分解參與反應(yīng)部分的比例卻趨向增大，這可認(rèn)為是耗用于糖類、木質(zhì)素以及纖維素的氧化反應(yīng)。

(4)當(dāng)堿液濃度繼續(xù)增高到50－60g/l時，分解率略有下降，而其中耗用于反應(yīng)部分的卻略有增高，這種現(xiàn)象可解釋為：在漂液中均勻分散的重金屬化合物，在高濃度堿液中重新溶解而使雙氧水分解率下降。

(5)不同穩(wěn)定劑在堿液介質(zhì)漂白過程中，不僅分解率不同，而且分解成O2，和參與反應(yīng)兩部分的比例也不相同。

(6)穩(wěn)定劑的用量不僅影響雙氧水的分解率，也同時影響上述兩部分的比例。

    綜上所述，H2O2的氧化漂白作用主要是靠煮漂液中雙氧水分解出的過氧化氫陰離子HOO－的氧化作用，將木質(zhì)素和其它雜質(zhì)氧化后從纖維素中析出并最終溶解于堿液中，并且在H2O2溶液中由于有NaOH的存在，增加了OH－離子的濃度，從而在一定范圍內(nèi)提高了H2O2的作用，使木質(zhì)素能夠更徹底地被去除。此外，在氧漂助劑硫酸鎂的保護(hù)下，H2O2分解反應(yīng)過程中分解出的氧對木質(zhì)素及其他雜質(zhì)也會產(chǎn)生氧化漂白作用。

下圖2.3為雙氧水在不同溫度和PH值條件下的電離情況：

從圖可以看出：溫度愈高，在同樣條件下的電離度愈高，同時也可以看出當(dāng)pH值小于9時，雙氧水很少電離，pH值在9－13之間時，pH值愈高電離度愈大。從雙氧水電離OOH－離子的角度出發(fā)，pH值大些為好，但當(dāng)pH超過10.5時雙氧水漂白時將發(fā)生副反應(yīng)，并導(dǎo)致過氧化氫的過度消耗。